Methylmethacrylaat (MMA) is een belangrijke organisch-chemische grondstof en polymeermonomeer, voornamelijk gebruikt bij de productie van organisch glas, het vormen van kunststoffen, acryl, coatings en farmaceutische functionele polymeermaterialen, enz. Het is een hoogwaardig materiaal voor de lucht- en ruimtevaart, elektronica informatie, optische vezels, robotica en andere gebieden.

Als materiaalmonomeer wordt MMA voornamelijk gebruikt bij de productie van polymethylmethacrylaat (algemeen bekend als plexiglas, PMMA), en het kan ook worden gecopolymeriseerd met andere vinylverbindingen om producten met verschillende eigenschappen te verkrijgen, zoals voor de vervaardiging van polyvinylchloride (PVC). ) additieven ACR, MBS en als tweede monomeer bij de productie van acrylaten.

Momenteel zijn er drie soorten volwassen processen voor de productie van MMA in binnen- en buitenland: methacrylamidehydrolyse-veresteringsroute (acetoncyaanhydrinemethode en methacrylonitrilmethode), isobuteenoxidatieroute (Mitsubishi-proces en Asahi Kasei-proces) en ethyleencarbonylsyntheseroute ( BASF-methode en Lucite Alpha-methode).

1, Methacrylamidehydrolyse-veresteringsroute
Deze route is de traditionele MMA-productiemethode, inclusief de aceton-cyaanhydrinemethode en de methacrylonitril-methode, beide na de methacrylamide-tussenhydrolyse en veresteringssynthese van MMA.

(1) Aceton-cyaanhydrinemethode (ACH-methode)

De ACH-methode, voor het eerst ontwikkeld door het Amerikaanse Lucite, is de vroegste industriële productiemethode van MMA en is momenteel ook het reguliere MMA-productieproces ter wereld.Deze methode maakt gebruik van aceton, blauwzuur, zwavelzuur en methanol als grondstoffen, en de reactiestappen omvatten: cyaanhydrinisatiereactie, amidatiereactie en hydrolyse-esterificatiereactie.

Het ACH-proces is technisch volwassen, maar kent de volgende ernstige nadelen:

○ Het gebruik van zeer giftig blauwzuur, dat strikte beschermende maatregelen vereist tijdens opslag, transport en gebruik;

○ Bijproductie van een grote hoeveelheid zuurresidu (waterige oplossing met zwavelzuur en ammoniumbisulfaat als hoofdbestanddelen en die een kleine hoeveelheid organisch materiaal bevat), waarvan de hoeveelheid 2,5-3,5 keer zo groot is als die van MMA, en een ernstige bron van milieuvervuiling;

o Vanwege het gebruik van zwavelzuur is anticorrosieapparatuur vereist en is de constructie van het apparaat duur.

(2) Methacrylonitrilmethode (MAN-methode)

Asahi Kasei heeft het methacrylonitril (MAN) proces ontwikkeld op basis van de ACH-route, dat wil zeggen dat isobuteen of tert-butanol wordt geoxideerd door ammoniak om MAN te verkrijgen, dat reageert met zwavelzuur om methacrylamide te produceren, dat vervolgens reageert met zwavelzuur en methanol om te produceren MMA.de MAN-route omvat ammoniakoxidatiereactie, amidatiereactie en hydrolyse-veresteringsreactie, en kan de meeste apparatuur van de ACH-fabriek gebruiken.Bij de hydrolysereactie wordt een overmaat aan zwavelzuur gebruikt, en de opbrengst aan methacrylamidetussenproduct is bijna 100%.De methode heeft echter zeer giftige blauwzuurbijproducten; blauwzuur en zwavelzuur zijn zeer corrosief, de eisen aan de reactieapparatuur zijn zeer hoog, terwijl de gevaren voor het milieu zeer hoog zijn.

2, Isobutyleenoxidatieroute
Isobutyleenoxidatie is de technologieroute die de voorkeur heeft van grote bedrijven in de wereld vanwege de hoge efficiëntie en milieubescherming, maar de technische drempel is hoog, en alleen Japan had ooit de technologie in de wereld en blokkeerde de technologie voor China.De methode omvat twee soorten Mitsubishi-processen en Asahi Kasei-processen.

(1) Mitsubishi-proces (driestapsisobutyleenmethode)

Het Japanse Mitsubishi Rayon ontwikkelde een nieuw proces om MMA te produceren uit isobutyleen of tert-butanol als grondstof, selectieve oxidatie in twee stappen door lucht om methacrylzuur (MAA) te verkrijgen, en vervolgens te veresteren met methanol.Na de industrialisatie van Mitsubishi Rayon hebben Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, enz. de een na de ander de industrialisatie gerealiseerd.De binnenlandse Shanghai Huayi Group Company heeft veel menselijke en financiële middelen geïnvesteerd, en na 15 jaar van voortdurende en niet-aflatende inspanningen van twee generaties, heeft het met succes onafhankelijk de tweestapsoxidatie en verestering van isobutyleen-schone productie-MMA-technologie ontwikkeld, en in december 2017 , voltooide en stelde het een MMA-fabriek van 50.000 ton in zijn joint venture Dongming Huayi Yuhuang, gevestigd in Heze, in de provincie Shandong, in werking, waardoor het technologiemonopolie van Japan werd doorbroken en het enige bedrijf met deze technologie in China werd.technologie, waardoor China ook het tweede land is dat over de geïndustrialiseerde technologie beschikt voor de productie van MAA en MMA door oxidatie van isobuteen.

(2) Asahi Kasei-proces (tweestapsproces van isobutyleen)

De Japanse Asahi Kasei Corporation zet zich al lang in voor de ontwikkeling van een directe veresteringsmethode voor de productie van MMA, die met succes werd ontwikkeld en in 1999 in gebruik werd genomen met een industriële fabriek van 60.000 ton in Kawasaki, Japan, en later werd uitgebreid tot 100.000 ton.De technische route bestaat uit een tweestapsreactie, dwz de oxidatie van isobuteen of tert-butanol in de gasfase onder invloed van een Mo-Bi-composietoxidekatalysator om methacroleïne (MAL) te produceren, gevolgd door de oxidatieve verestering van MAL in de gasfase. vloeibare fase onder invloed van een Pd-Pb-katalysator om MMA direct te produceren, waarbij de oxidatieve verestering van MAL de belangrijkste stap is in deze route om MMA te produceren.De procesmethode van Asahi Kasei is eenvoudig, met slechts twee reactiestappen en alleen water als bijproduct, wat groen en milieuvriendelijk is, maar het ontwerp en de bereiding van de katalysator zijn zeer veeleisend.Er wordt gerapporteerd dat de oxidatieve veresteringskatalysator van Asahi Kasei is opgewaardeerd van de eerste generatie Pd-Pb naar de nieuwe generatie Au-Ni-katalysator.

Na de industrialisatie van de Asahi Kasei-technologie, van 2003 tot 2008, begonnen binnenlandse onderzoeksinstellingen een onderzoekshausse op dit gebied, waarbij verschillende eenheden zoals Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University en Harbin Engineering University zich concentreerden over de ontwikkeling en verbetering van Pd-Pb-katalysatoren, enz. Na 2015 begon binnenlands onderzoek naar Au-Ni-katalysatoren. Een andere ronde van bloei, waarvan het Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academie van Wetenschappen, representatief is, heeft grote vooruitgang geboekt op het gebied van de ontwikkeling en verbetering van Pd-Pb-katalysatoren. kleine pilotstudie, voltooide de optimalisatie van het bereidingsproces van de nano-goudkatalysator, screening van de reactiecondities en verticale upgrade van de lange-cyclus evaluatietest, en werkt nu actief samen met bedrijven om industrialisatietechnologie te ontwikkelen.

3, Ethyleencarbonylsyntheseroute
De technologie van de industrialisatie van de ethyleencarbonylsyntheseroute omvat het BASF-proces en het ethyleen-propionzuurmethylesterproces.

(1) Ethyleen-propionzuurmethode (BASF-proces)

Het proces bestaat uit vier stappen: ethyleen wordt gehydroformyleerd om propionaldehyde te verkrijgen, propionaldehyde wordt gecondenseerd met formaldehyde om MAL te produceren, MAL wordt aan de lucht geoxideerd in een buisvormige reactor met vast bed om MAA te produceren, en MAA wordt gescheiden en gezuiverd om MMA te produceren door verestering met methanol.De reactie is de belangrijkste stap.Het proces vereist vier stappen, wat relatief omslachtig is en hoge apparatuur en hoge investeringskosten vereist, terwijl het voordeel de lage kosten van grondstoffen is.

Er zijn ook binnenlandse doorbraken geboekt in de technologische ontwikkeling van de ethyleen-propyleen-formaldehyde-synthese van MMA.In 2017 voltooide Shanghai Huayi Group Company, in samenwerking met Nanjing NOAO New Materials Company en Tianjin University, een pilottest van 1.000 ton propyleen-formaldehyde-condensatie met formaldehyde tot methacroleïne en de ontwikkeling van een procespakket voor een industriële fabriek van 90.000 ton.Bovendien voltooide het Institute of Process Engineering van de Chinese Academie van Wetenschappen, in samenwerking met Henan Energy and Chemical Group, een industriële proeffabriek van 1.000 ton en bereikte met succes een stabiele werking in 2018.

(2) Ethyleen-methylpropionaatproces (Lucite Alpha-proces)

De bedrijfsomstandigheden van het Lucite Alpha-proces zijn mild, de productopbrengst is hoog, de fabrieksinvesteringen en de grondstofkosten zijn laag, en de schaal van een enkele eenheid is gemakkelijk groot te maken. Momenteel heeft alleen Lucite de exclusieve controle over deze technologie ter wereld en is dat niet het geval. overgebracht naar de buitenwereld.

Het Alpha-proces is verdeeld in twee stappen:

De eerste stap is de reactie van ethyleen met CO en methanol om methylpropionaat te produceren

met behulp van op palladium gebaseerde homogene carbonyleringskatalysator, die de kenmerken heeft van hoge activiteit, hoge selectiviteit (99,9%) en een lange levensduur, en de reactie wordt uitgevoerd onder milde omstandigheden, wat minder corrosief is voor het apparaat en de kapitaalinvestering in de bouw vermindert ;

De tweede stap is de reactie van methylpropionaat met formaldehyde om MMA te vormen

Er wordt gebruik gemaakt van een gepatenteerde meerfasige katalysator, die een hoge MMA-selectiviteit heeft.De afgelopen jaren hebben binnenlandse ondernemingen groot enthousiasme geïnvesteerd in de technologische ontwikkeling van methylpropionaat en formaldehydecondensatie tot MMA, en hebben ze grote vooruitgang geboekt bij de ontwikkeling van katalysator- en vastbedreactieprocessen, maar de levensduur van de katalysator heeft nog niet de vereisten voor industriële toepassingen bereikt. toepassingen.