Methylmethacrylaat (MMA) is een belangrijke organische chemische grondstof en polymeermonomeer, voornamelijk gebruikt bij de productie van organisch glas, spuitgietkunststoffen, acryl, coatings en functionele polymeermaterialen voor de farmaceutische industrie, enz. Het is een hoogwaardig materiaal voor de lucht- en ruimtevaart, elektronische informatietechnologie, optische vezels, robotica en andere sectoren.

Als materiaalmonomeer wordt MMA voornamelijk gebruikt bij de productie van polymethylmethacrylaat (algemeen bekend als plexiglas, PMMA). Het kan ook worden gecopolymeriseerd met andere vinylverbindingen om producten met andere eigenschappen te verkrijgen, bijvoorbeeld voor de vervaardiging van polyvinylchloride (PVC)-additieven ACR en MBS, en als tweede monomeer bij de productie van acryl.

Momenteel bestaan ​​er in binnen- en buitenland drie soorten volwassen processen voor de productie van MMA: de methacrylamidehydrolyse-esterificatieroute (acetoncyaanhydrinemethode en methacrylonitrilmethode), de isobutyleenoxidatieroute (Mitsubishi-proces en Asahi Kasei-proces) en de ethyleencarbonylsyntheseroute (BASF-methode en Lucite Alpha-methode).

1. Methacrylamide hydrolyse-esterificatieroute
Deze route is de traditionele MMA-productiemethode, inclusief de acetoncyaanhydrinemethode en de methacrylonitrilmethode, beide na de methacrylamide-intermediaire hydrolyse en veresteringssynthese van MMA.

(1) Acetoncyaanhydrinemethode (ACH-methode)

De ACH-methode, voor het eerst ontwikkeld door het Amerikaanse bedrijf Lucite, is de eerste industriële productiemethode voor MMA en momenteel ook wereldwijd het meestgebruikte MMA-productieproces. Deze methode gebruikt aceton, blauwzuur, zwavelzuur en methanol als grondstoffen. De reactiestappen omvatten: cyanohydrinisatie, amidatie en hydrolyse-esterificatie.

Het ACH-proces is technisch volwassen, maar kent de volgende ernstige nadelen:

○ Het gebruik van zeer giftig blauwzuur, waarvoor strikte beschermingsmaatregelen nodig zijn tijdens opslag, transport en gebruik;

○ Bijproductie van een grote hoeveelheid zuurresten (waterige oplossing met zwavelzuur en ammoniumbisulfaat als hoofdbestanddelen en met een kleine hoeveelheid organisch materiaal), waarvan de hoeveelheid 2,5 tot 3,5 keer zo groot is als die van MMA, en een ernstige bron van milieuvervuiling vormt;

Door het gebruik van zwavelzuur is anti-corrosie-apparatuur nodig en de constructie van het apparaat is duur.

(2) Methacrylonitrilmethode (MAN-methode)

Asahi Kasei heeft het methacrylonitril (MAN)-proces ontwikkeld op basis van de ACH-route. Dit houdt in dat isobutyleen of tert-butanol wordt geoxideerd met ammoniak om MAN te verkrijgen. MAN reageert met zwavelzuur om methacrylamide te produceren, dat vervolgens reageert met zwavelzuur en methanol om MMA te produceren. De MAN-route omvat een ammoniakoxidatiereactie, amideringsreactie en hydrolyse-esterificatiereactie en kan de meeste apparatuur van de ACH-installatie gebruiken. De hydrolysereactie gebruikt overtollig zwavelzuur en de opbrengst aan intermediair methacrylamide is bijna 100%. De methode heeft echter zeer giftige bijproducten van blauwzuur; blauwzuur en zwavelzuur zijn zeer corrosief, de eisen aan de reactieapparatuur zijn zeer hoog en de milieurisico's zijn zeer hoog.

2. Isobutyleenoxidatieroute
Isobutyleenoxidatie is de voorkeurstechnologie voor grote bedrijven wereldwijd vanwege de hoge efficiëntie en milieubescherming, maar de technische drempel is hoog. Alleen Japan had ooit de technologie ter wereld en blokkeerde de technologie voor China. De methode omvat twee soorten Mitsubishi-processen en het Asahi Kasei-proces.

(1) Mitsubishi-proces (driestaps isobutyleenmethode)

Het Japanse Mitsubishi Rayon ontwikkelde een nieuw proces voor de productie van MMA uit isobutyleen of tert-butanol als grondstof: tweestaps selectieve oxidatie met lucht om methacrylzuur (MAA) te verkrijgen, waarna verestering met methanol plaatsvindt. Na de industrialisatie van Mitsubishi Rayon hebben ook Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company en Korea Lucky Company de industrialisatie een voor een gerealiseerd. De binnenlandse Shanghai Huayi Group Company investeerde veel mankracht en financiële middelen en na 15 jaar van continue en niet-aflatende inspanningen gedurende twee generaties, ontwikkelde het bedrijf met succes zelfstandig de tweestaps oxidatie en verestering van isobutyleen voor de schone productie van MMA. In december 2017 voltooide en nam het een MMA-fabriek met een capaciteit van 50.000 ton in gebruik in zijn joint venture Dongming Huayi Yuhuang in Heze, provincie Shandong. Hiermee doorbrak het Japanse technologiemonopolie en werd het het enige bedrijf met deze technologie in China. technologie, waarmee China het tweede land is dat beschikt over de geïndustrialiseerde technologie voor de productie van MAA en MMA door oxidatie van isobutyleen.

(2) Asahi Kasei-proces (isobutyleen-tweestapsproces)

De Japanse Asahi Kasei Corporation zet zich al lange tijd in voor de ontwikkeling van directe veresteringsmethoden voor de productie van MMA. Deze methode werd in 1999 met succes ontwikkeld en in gebruik genomen in een industriële fabriek van 60.000 ton in Kawasaki, Japan, en later uitgebreid tot 100.000 ton. De technische route bestaat uit een reactie in twee stappen: de oxidatie van isobutyleen of tert-butanol in de gasfase onder invloed van een Mo-Bi composietoxidekatalysator om methacroleïne (MAL) te produceren, gevolgd door de oxidatieve verestering van MAL in de vloeistoffase onder invloed van een Pd-Pb-katalysator om direct MMA te produceren. De oxidatieve verestering van MAL is de belangrijkste stap in deze route voor de productie van MMA. De Asahi Kasei-procesmethode is eenvoudig, met slechts twee reactiestappen en alleen water als bijproduct, wat milieuvriendelijk en milieuvriendelijk is, maar het ontwerp en de bereiding van de katalysator zijn zeer veeleisend. Er wordt gemeld dat de oxidatieve veresteringskatalysator van Asahi Kasei is geüpgraded van de eerste generatie Pd-Pb naar de nieuwe generatie Au-Ni-katalysator.

Na de industrialisatie van de Asahi Kasei-technologie, van 2003 tot 2008, begonnen binnenlandse onderzoeksinstellingen een onderzoekshausse op dit gebied, met verschillende eenheden zoals Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University en Harbin Engineering University die zich richtten op de ontwikkeling en verbetering van Pd-Pb-katalysatoren, enz. Na 2015 begon het binnenlandse onderzoek naar Au-Ni-katalysatoren Een andere ronde van hausse, representatief voor het Dalian Institute of Chemical Engineering van de Chinese Academy of Sciences, heeft grote vooruitgang geboekt in de kleine pilotstudie, de optimalisatie van het nanogoudkatalysatorbereidingsproces, het screenen van reactieomstandigheden en de verticale upgrade van de evaluatietest voor lange cyclusoperaties voltooid, en werkt nu actief samen met ondernemingen om industrialisatietechnologie te ontwikkelen.

3. Ethyleencarbonylsyntheseroute
De technologie voor de industrialisatie van de syntheseroute voor ethyleencarbonyl omvat het BASF-proces en het ethyleenpropionzuurmethylesterproces.

(1) ethyleenpropionzuurmethode (BASF-proces)

Het proces bestaat uit vier stappen: etheen wordt gehydroformyleerd tot propionaldehyde, propionaldehyde wordt gecondenseerd met formaldehyde tot MAL, MAL wordt in een buisvormige reactor met vast bed geoxideerd tot MAA, en MAA wordt gescheiden en gezuiverd tot MMA door verestering met methanol. De reactie is de belangrijkste stap. Het proces bestaat uit vier stappen, wat relatief omslachtig is en hoge apparatuur en hoge investeringskosten vereist, terwijl het voordeel de lage grondstofkosten zijn.

Ook in eigen land zijn doorbraken bereikt in de technologische ontwikkeling van de synthese van etheen-propeen-formaldehyde voor MMA. In 2017 voltooide Shanghai Huayi Group Company, in samenwerking met Nanjing NOAO New Materials Company en de Universiteit van Tianjin, een pilottest met 1000 ton propyleen-formaldehydecondensatie met formaldehyde tot methacroleïne, evenals de ontwikkeling van een procespakket voor een industriële installatie van 90.000 ton. Daarnaast voltooide het Instituut voor Procestechnologie van de Chinese Academie van Wetenschappen, in samenwerking met Henan Energy and Chemical Group, een industriële pilotinstallatie van 1000 ton en behaalde deze in 2018 een succesvolle, stabiele werking.

(2) Ethyleen-methylpropionaatproces (Lucite Alpha-proces)

De bedrijfsomstandigheden van het Lucite Alpha-proces zijn mild, de productopbrengst is hoog, de investeringskosten voor de fabriek en de kosten voor grondstoffen zijn laag en de schaal van een enkele eenheid kan gemakkelijk grootschalig worden uitgevoerd. Momenteel heeft alleen Lucite wereldwijd de exclusieve controle over deze technologie en deze wordt niet aan de buitenwereld overgedragen.

Het Alpha-proces is verdeeld in twee stappen:

De eerste stap is de reactie van ethyleen met CO en methanol om methylpropionaat te produceren

met behulp van een homogene carbonyleringskatalysator op basis van palladium, die de kenmerken heeft van een hoge activiteit, hoge selectiviteit (99,9%) en een lange levensduur, en de reactie wordt uitgevoerd onder milde omstandigheden, wat minder corrosief is voor het apparaat en de kapitaalsinvestering voor de bouw vermindert;

De tweede stap is de reactie van methylpropionaat met formaldehyde om MMA te vormen

Er wordt gebruikgemaakt van een gepatenteerde meerfasenkatalysator met een hoge MMA-selectiviteit. De afgelopen jaren hebben binnenlandse bedrijven veel enthousiasme geïnvesteerd in de technologische ontwikkeling van methylpropionaat- en formaldehydecondensatie tot MMA en grote vooruitgang geboekt in de ontwikkeling van katalysatoren en vastbedreactieprocessen. De levensduur van de katalysator voldoet echter nog niet aan de eisen voor industriële toepassingen.