Methylmethacrylaat (MMA) is een belangrijke organische chemische grondstof en polymeermonomeer, voornamelijk gebruikt bij de productie van organisch glas, vormplastic, acryl, coatings en farmaceutische functionele polymeermaterialen, enz. Informatie, optische vezels, robotica en andere velden.

Als materiaalmonomeer wordt MMA voornamelijk gebruikt bij de productie van polymethylmethacrylaat (algemeen bekend als plexiglas, PMMA), en kan ook worden gecopolymeriseerd met andere vinylverbindingen om producten te verkrijgen met verschillende eigenschappen, zoals voor de productie van polyvinylchloride (PVC (PVC (PVC (PVC (PVC (PVC (PVC (PVC (PVC (PVC ) Additieven ACR, MBS en als tweede monomeer bij de productie van acryl.

Momenteel zijn er drie soorten volwassen processen voor de productie van MMA in binnen- en buitenland: methacrylamide hydrolyse -veresteringsroute (aceton cyanohydrinemethode en methacrylonitrilmethode), isobutyleenoxidatieroute (MITSubishi -proces en ASAHI Kasei -proces) en ethyleencarbonyl (ethyleencarbonylroute) en ethyleencarbonylroute ( BASF -methode en Lucite Alpha -methode).

1 、 Methacrylamide Hydrolyse -veresteringsroute
Deze route is de traditionele MMA -productiemethode, inclusief de acetoncyanohydrin -methode en de methacrylonitrilmethode, zowel na de methacrylamide -intermediaire hydrolyse, veresteringssynthese van MMA.

(1) Aceton cyanohydrin -methode (ACH -methode)

De ACH -methode, voor het eerst ontwikkeld door de US Lucite, is de vroegste industriële productiemethode van MMA en is op dit moment ook het mainstream MMA -productieproces ter wereld. Deze methode maakt gebruik van aceton, hydrocyaninezuur, zwavelzuur en methanol als grondstoffen, en de reactiestappen omvatten: cyanohydrinisatiereactie, amidatiereactie en hydrolyse -veresteringsreactie.

Het ACH -proces is technisch volwassen, maar heeft de volgende ernstige nadelen:

○ Het gebruik van zeer giftig hydrocyaninezuur, dat strikte beschermende maatregelen vereist tijdens opslag, transport en gebruik;

○ Bijlage van een grote hoeveelheid zuurresidu (waterige oplossing met zwavelzuur en ammoniumbisulfaat als hoofdcomponenten en een kleine hoeveelheid organische stof bevatten), waarvan de hoeveelheid 2,5 ~ 3,5 keer dat van MMA is, en is een ernstig bron van milieuvervuiling;

o Vanwege het gebruik van zwavelzuur is anti-corrosieapparatuur vereist en is de constructie van het apparaat duur.

(2) Methode voor methacrylonitril (MAN -methode)

Asahi Kasei heeft het methacrylonitril (MAN) -proces ontwikkeld op basis van de ACH-route, dwz isobutyleen of tert-butanol wordt geoxideerd door ammoniak om de mens te verkrijgen, die reageert met zwavelzuur om methacrylamide te produceren, die vervolgens reageert met zwavelzuur en methaan om te produceren om te produceren MMA. De manroute omvat ammoniakoxidatiereactie, amidatiereactie en hydrolyse -veresteringsreactie en kan het grootste deel van de apparatuur van de ACH -fabriek gebruiken. De hydrolysereactie maakt gebruik van overtollig zwavelzuur en de opbrengst van tussenliggende methacrylamide is bijna 100%. De methode heeft echter zeer giftige bijproducten voor koolhydronk en zuren, hydrocyaniczuur en zwavelzuur zijn zeer corrosief, de vereisten van de reactieapparatuur zijn zeer hoog, terwijl de gevaren voor het milieu erg hoog zijn.

2 、 Isobutyleenoxidatieroute
Isobutyleenoxidatie is de voorkeurstechnologieroute geweest voor grote bedrijven in de wereld vanwege zijn hoge efficiëntie en milieubescherming, maar de technische drempel is hoog, en alleen Japan had ooit de technologie ter wereld en blokkeerde de technologie voor China. De methode omvat twee soorten Mitsubishi -proces en het Asahi Kasei -proces.

(1) Mitsubishi-proces (isobutyleen drie-stappenmethode)

De Japanse Mitsubishi Rayon ontwikkelde een nieuw proces om MMA uit isobutyleen of tert-butanol te produceren als grondstof, tweestaps selectieve oxidatie door lucht om methacrylzuur (MAA) te krijgen en vervolgens versterkend met methanol. Na de industrialisatie van Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomeer Company, Korea Lucky Company, enz. Hebben de industrialisatie de ene na de ander gerealiseerd. De binnenlandse Shanghai Huayi Group Company investeerde veel menselijke en financiële middelen, en na 15 jaar continue en niet-aflatende inspanningen van twee generaties, ontwikkelde het met succes onafhankelijk van de tweestaps oxidatie en verestering van isobutyleen schone productie MMA-technologie, en in december 2017 , voltooide het en bracht het een MMA-industriële fabriek van 50.000 ton in zijn joint venture-bedrijf Dongming Huayi Yuhuang gevestigd in Heze, de provincie Shandong, het breken van het technologische monopolie van Japan en werd het enige bedrijf met deze technologie in China. Technologie maakt China ook het tweede land om de geïndustrialiseerde technologie te hebben voor de productie van MAA en MMA door oxidatie van isobutyleen.

(2) Asahi Kasei-proces (isobutyleen tweestapsproces)

De Japanse Asahi Kasei Corporation is al lang toegewijd aan de ontwikkeling van de directe veresteringsmethode voor de productie van MMA, die in 1999 met succes werd ontwikkeld en in werking werd gesteld met een industriële fabriek van 60.000 ton in Kawasaki, Japan en later werd uitgebreid tot 100.000 ton. De technische route bestaat uit een tweestapsreactie, dwz de oxidatie van isobutyleen of tert-butanol in de gasfase onder werking van Mo-Bi composietoxidekatalysator om methacroleïne (MAL) te produceren, gevolgd door de oxidatieve verestering van MAL Vloeibare fase onder de werking van PD-PB-katalysator om MMA direct te produceren, waarbij de oxidatieve verestering van MAL de belangrijkste stap in deze route is om MMA te produceren. De Asahi Kasei-procesmethode is eenvoudig, met slechts twee reactiesnoppen en alleen water als bijproduct, dat groen en milieuvriendelijk is, maar het ontwerp en de voorbereiding van de katalysator is zeer veeleisend. Het is gemeld dat de oxidatieve veresteringskatalysator van Asahi Kasei is opgewaardeerd van de eerste generatie PD-PB naar de nieuwe generatie Au-Ni-katalysator.

Na de industrialisatie van de Asahi Kasei -technologie, van 2003 tot 2008, begonnen binnenlandse onderzoeksinstellingen op dit gebied een onderzoeksopno, met verschillende eenheden zoals Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University en Harbin Engineering University Focussing Over de ontwikkeling en verbetering van PD-PB-katalysatoren, enz. Na 2015 is binnenland Kleine pilotstudie, voltooide de optimalisatie van het voorbereidingsproces van het nano-goudkatalysator, reactiesconditie screening en verticale upgrade langcyclus operationele evaluatietest, en werkt nu actief samen met ondernemingen om industrialisatietechnologie te ontwikkelen.

3 、 Ethyleencarbonylsyntheseroute
De technologie van ethyleencarbonylsynthese route-industrialisatie omvat het BASF-proces en ethyleen-propionzuur methylesterproces.

(1) Ethyleen-propionzuurmethode (BASF-proces)

The process consists of four steps: ethylene is hydroformylated to obtain propionaldehyde, propionaldehyde is condensed with formaldehyde to produce MAL, MAL is air oxidized in a tubular fixed-bed reactor to produce MAA, and MAA is separated and purified to produce MMA by esterification with methanol. De reactie is de belangrijkste stap. Het proces vereist vier stappen, wat relatief omslachtig is en hoge apparatuur en hoge beleggingskosten vereist, terwijl het voordeel de lage kosten van grondstoffen zijn.

Er zijn ook binnenlandse doorbraken gemaakt bij de technologische ontwikkeling van ethyleen-propyleen-formaldehyde-synthese van MMA. 2017 voltooide Shanghai Huayi Group Company, in samenwerking met Nanjing Noao New Materials Company en Tianjin University, een piloottest van 1.000 ton propyleen-formaldehyde condensatie met formaldehyde tot methacroleïne en de ontwikkeling van een procespakket voor een 90.000-ton industriële plant. Bovendien voltooide het Institute of Process Engineering van de Chinese Academie van Wetenschappen, in samenwerking met Henan Energy and Chemical Group, een industriële pilootfabriek van 1.000 ton en heeft hij in 2018 met succes een stabiele operatie bereikt.

(2) Ethyleen-methylpropionaatproces (Lucite Alpha-proces)

Lucite Alpha Process -bedrijfsomstandigheden zijn mild, de productopbrengst is hoog, de kosten van planteninvesteringen en grondstofkosten zijn laag, en de schaal van een enkele eenheid is gemakkelijk om groot te doen, momenteel heeft alleen Lucite exclusieve controle over deze technologie ter wereld en is het niet overgebracht naar de buitenwereld.

Het alfaproces is verdeeld in twee stappen:

De eerste stap is de reactie van ethyleen met CO en methanol om methylpropionaat te produceren

Met behulp van palladium-gebaseerde homogene carbonyleringskatalysator, die de kenmerken heeft van hoge activiteit, hoge selectiviteit (99,9%) en een lange levensduur, en de reactie wordt uitgevoerd onder milde omstandigheden, wat minder corrosief is voor het apparaat en het investering van het bouwkapitaal vermindert ;

De tweede stap is de reactie van methylpropionaat met formaldehyde om MMA te vormen

Een gepatenteerde katalysator met meerdere fasen wordt gebruikt, die een hoge MMA-selectiviteit heeft. In de afgelopen jaren hebben binnenlandse ondernemingen veel enthousiasme geïnvesteerd in de technologieontwikkeling van methylpropionaat en formaldehyde condensatie aan MMA, en hebben ze grote vooruitgang geboekt in de ontwikkeling van katalysator- en vaste bedproces, maar het leven van de katalysator heeft de vereisten voor industrieel nog niet bereikt Toepassingen.