In dit artikel worden de belangrijkste producten in de Chinese C3-industrieketen en de huidige onderzoeks- en ontwikkelingsrichting van de technologie geanalyseerd.

(1)De huidige status en ontwikkelingstrends van polypropyleen (PP) technologie

Volgens ons onderzoek zijn er verschillende manieren om polypropyleen (PP) in China te produceren. De belangrijkste processen zijn onder meer het binnenlandse milieuvriendelijke pijpleidingproces, het Unipol-proces van Daoju Company, het Spheriol-proces van LyondellBasell Company, het Innovene-proces van Ineos Company, het Novolen-proces van Nordic Chemical Company en het Spherizone-proces van LyondellBasell Company. Deze processen worden ook veelvuldig toegepast door Chinese PP-bedrijven. Deze technologieën beheersen de conversieratio van propyleen meestal binnen het bereik van 1,01-1,02.

Het binnenlandse ringpijpproces maakt gebruik van de onafhankelijk ontwikkelde ZN-katalysator, die momenteel wordt gedomineerd door de ringpijpprocestechnologie van de tweede generatie. Dit proces is gebaseerd op onafhankelijk ontwikkelde katalysatoren, asymmetrische elektronendonortechnologie en binaire random copolymerisatietechnologie van propyleen-butadieen, en kan homopolymerisatie, random copolymerisatie van ethyleen-propyleen, random copolymerisatie van propyleen-butadieen en slagvaste copolymerisatie van PP produceren. Bedrijven zoals Shanghai Petrochemical Third Line, Zhenhai Refining and Chemical First and Second Lines en Maoming Second Line hebben dit proces bijvoorbeeld allemaal toegepast. Met de toename van nieuwe productiefaciliteiten in de toekomst wordt verwacht dat het milieuvriendelijke pijpproces van de derde generatie geleidelijk het dominante binnenlandse milieuvriendelijke pijpproces zal worden.

Het Unipol-proces kan industrieel homopolymeren produceren met een smeltstroom (MFR) van 0,5 tot 100 g/10 min. Bovendien kan de massafractie van ethyleencopolymeermonomeren in random copolymeren 5,5% bereiken. Dit proces kan ook een geïndustrialiseerd random copolymeer van propyleen en 1-buteen (handelsnaam CE-FOR) produceren, met een rubbermassafractie tot 14%. De massafractie van ethyleen in het impactcopolymeer geproduceerd met het Unipol-proces kan 21% bereiken (de massafractie van rubber is 35%). Het proces is toegepast in de faciliteiten van bedrijven zoals Fushun Petrochemical en Sichuan Petrochemical.

Het Innovene-proces kan homopolymeerproducten produceren met een breed smeltstroombereik (MFR), dat kan variëren van 0,5 tot 100 g/10 min. De producttaaiheid is hoger dan die van andere gasfasepolymerisatieprocessen. De MFR van random copolymeerproducten is 2 tot 35 g/10 min, met een massapercentage etheen van 7% tot 8%. De MFR van slagvaste copolymeerproducten is 1 tot 35 g/10 min, met een massapercentage etheen van 5% tot 17%.

Momenteel is de gangbare PP-productietechnologie in China zeer volwassen. Als we bijvoorbeeld bedrijven in de productie van op olie gebaseerd polypropyleen als voorbeeld nemen, is er geen significant verschil in het verbruik per productie-eenheid, de verwerkingskosten, de winst, enz. tussen de bedrijven. Vanuit het perspectief van de productiecategorieën die onder verschillende processen vallen, kunnen gangbare processen de gehele productcategorie bestrijken. Echter, gezien de werkelijke outputcategorieën van bestaande bedrijven, zijn er aanzienlijke verschillen in PP-producten tussen bedrijven als gevolg van factoren zoals geografie, technologische barrières en grondstoffen.

(2)Huidige status en ontwikkelingstrends van acrylzuurtechnologie

Acrylzuur is een belangrijke organische chemische grondstof die veel wordt gebruikt bij de productie van lijmen en wateroplosbare coatings, en wordt ook vaak verwerkt tot butylacrylaat en andere producten. Volgens onderzoek bestaan ​​er verschillende productieprocessen voor acrylzuur, waaronder de chloorethanolmethode, de cyanoethanolmethode, de hogedruk-Reppe-methode, de enonmethode, de verbeterde Reppe-methode, de formaldehyde-ethanolmethode, de acrylonitrilhydrolysemethode, de ethyleenmethode, de propyleenoxidatiemethode en de biologische methode. Hoewel er verschillende bereidingstechnieken voor acrylzuur bestaan, en de meeste daarvan in de industrie worden toegepast, is de meest gangbare productiemethode wereldwijd nog steeds de directe oxidatie van propyleen tot acrylzuur.

De grondstoffen voor de productie van acrylzuur door middel van propyleenoxidatie bestaan ​​voornamelijk uit waterdamp, lucht en propyleen. Tijdens het productieproces ondergaan deze drie oxidatiereacties door het katalysatorbed in een bepaalde verhouding. Propyleen wordt eerst in de eerste reactor geoxideerd tot acroleïne en vervolgens in de tweede reactor verder geoxideerd tot acrylzuur. Waterdamp speelt een verdunnende rol in dit proces, waardoor explosies worden voorkomen en het ontstaan ​​van nevenreacties wordt onderdrukt. Naast de productie van acrylzuur ontstaan ​​bij dit reactieproces echter ook azijnzuur en koolstofoxiden als gevolg van nevenreacties.

Volgens het onderzoek van Pingtou Ge ligt de sleutel tot de technologie van het oxidatieproces van acrylzuur in de selectie van katalysatoren. Bedrijven die momenteel acrylzuurtechnologie via propyleenoxidatie kunnen leveren, zijn onder andere Sohio in de Verenigde Staten, Japan Catalyst Chemical Company, Mitsubishi Chemical Company in Japan, BASF in Duitsland en Japan Chemical Technology.

Het Sohio-proces in de Verenigde Staten is een belangrijk proces voor de productie van acrylzuur door middel van propyleenoxidatie. Het proces wordt gekenmerkt door het gelijktijdig inbrengen van propyleen, lucht en waterdamp in twee in serie geschakelde reactoren met een vast bed, en het gebruik van respectievelijk Mo-Bi en Mo-V multicomponent metaaloxiden als katalysatoren. Met deze methode kan de enkelvoudige opbrengst van acrylzuur ongeveer 80% (molaire verhouding) bereiken. Het voordeel van de Sohio-methode is dat twee in serie geschakelde reactoren de levensduur van de katalysator kunnen verlengen tot wel 2 jaar. Deze methode heeft echter het nadeel dat niet-gereageerd propyleen niet kan worden teruggewonnen.

BASF-methode: Sinds eind jaren 60 doet BASF onderzoek naar de productie van acrylzuur door middel van propyleenoxidatie. De BASF-methode gebruikt Mo Bi- of Mo Co-katalysatoren voor de propyleenoxidatiereactie, en de verkregen acroleïne-opbrengst kan oplopen tot ongeveer 80% (molaire verhouding). Vervolgens werd acroleïne met behulp van katalysatoren op basis van Mo, W, V en Fe verder geoxideerd tot acrylzuur, met een maximale opbrengst van ongeveer 90% (molaire verhouding). De levensduur van de katalysator van de BASF-methode kan oplopen tot 4 jaar en het proces is eenvoudig. Deze methode heeft echter nadelen, zoals een hoog kookpunt van het oplosmiddel, frequente reiniging van de apparatuur en een hoog energieverbruik.

Japanse katalysatormethode: Twee vaste reactoren in serie en een bijbehorend scheidingssysteem met zeven torens worden eveneens gebruikt. De eerste stap is het infiltreren van het element Co in de Mo Bi-katalysator als reactiekatalysator. Vervolgens worden Mo, V en Cu composietmetaaloxiden als hoofdkatalysatoren gebruikt in de tweede reactor, ondersteund door silica en loodmonoxide. Bij dit proces bedraagt ​​de enkelvoudige opbrengst van acrylzuur ongeveer 83-86% (molaire verhouding). De Japanse katalysatormethode maakt gebruik van één gestapelde reactor met een vast bed en een scheidingssysteem met zeven torens, met geavanceerde katalysatoren, een hoge totale opbrengst en een laag energieverbruik. Deze methode is momenteel een van de meest geavanceerde productieprocessen, vergelijkbaar met het Mitsubishi-proces in Japan.

(3)Huidige status en ontwikkelingstrends van butylacrylaattechnologie

Butylacrylaat is een kleurloze, transparante vloeistof die onoplosbaar is in water en kan worden gemengd met ethanol en ether. Deze verbinding moet in een koele en geventileerde opslagruimte worden bewaard. Acrylzuur en zijn esters worden veel gebruikt in de industrie. Ze worden niet alleen gebruikt voor de productie van zachte monomeren van acrylaatlijmen op basis van oplosmiddelen en lotions, maar kunnen ook worden gehomopolymeriseerd, gecopolymeriseerd en geënt tot polymeermonomeren en gebruikt als intermediair voor organische synthese.

Momenteel bestaat het productieproces van butylacrylaat voornamelijk uit de reactie van acrylzuur en butanol in aanwezigheid van tolueensulfonzuur om butylacrylaat en water te genereren. De veresteringsreactie die hierbij betrokken is, is een typisch omkeerbare reactie en de kookpunten van acrylzuur en het product butylacrylaat liggen zeer dicht bij elkaar. Daarom is het moeilijk om acrylzuur te scheiden door middel van destillatie en kan niet-gereageerd acrylzuur niet worden gerecycled.

Dit proces wordt de butylacrylaatveresteringsmethode genoemd en is voornamelijk afkomstig van het Jilin Petrochemical Engineering Research Institute en andere verwante instellingen. Deze technologie is al zeer volwassen en de controle van het eenheidsverbruik van acrylzuur en n-butanol is zeer nauwkeurig, waardoor het eenheidsverbruik binnen 0,6 kan worden geregeld. Bovendien heeft deze technologie al samenwerking en overdracht bereikt.

(4)Huidige status en ontwikkelingstrends van CPP-technologie

CPP-folie wordt gemaakt van polypropyleen als belangrijkste grondstof via specifieke verwerkingsmethoden, zoals extrusiegieten met een T-vormige matrijs. Deze folie heeft een uitstekende hittebestendigheid en kan, dankzij de inherente snelle afkoeling, een uitstekende gladheid en transparantie bereiken. Daarom is CPP-folie het voorkeursmateriaal voor verpakkingstoepassingen die een hoge helderheid vereisen. CPP-folie wordt het meest gebruikt voor voedselverpakkingen, maar ook voor de productie van aluminiumcoatings, farmaceutische verpakkingen en het conserveren van groenten en fruit.

Momenteel bestaat het productieproces van CPP-folies voornamelijk uit co-extrusiegieten. Dit productieproces bestaat uit meerdere extruders, meerkanaalsverdelers (algemeen bekend als "feeders"), T-vormige matrijskoppen, gietsystemen, horizontale tractiesystemen, oscillatoren en wikkelsystemen. De belangrijkste kenmerken van dit productieproces zijn een goede oppervlakteglans, hoge vlakheid, een geringe diktetolerantie, goede mechanische rekprestaties, goede flexibiliteit en een goede transparantie van de geproduceerde dunne folieproducten. De meeste wereldwijde fabrikanten van CPP gebruiken co-extrusiegieten voor de productie en de apparatuurtechnologie is volwassen.

Sinds het midden van de jaren 80 is China begonnen met de introductie van buitenlandse apparatuur voor de productie van gietfilms, maar de meeste daarvan zijn enkellaags en behoren tot de primaire fase. Na de jaren 90 introduceerde China productielijnen voor meerlaagse co-polymeergietfilms uit landen zoals Duitsland, Japan, Italië en Oostenrijk. Deze geïmporteerde apparatuur en technologieën vormen de belangrijkste drijvende kracht achter de Chinese gietfilmindustrie. De belangrijkste leveranciers van apparatuur zijn onder andere de Duitse bedrijven Bruckner, Bartenfield en Leifenhauer en het Oostenrijkse Orchid. Sinds 2000 heeft China geavanceerdere productielijnen geïntroduceerd en ook de in eigen land geproduceerde apparatuur heeft een snelle ontwikkeling doorgemaakt.

Vergeleken met het internationale geavanceerde niveau bestaat er echter nog steeds een zekere kloof op het gebied van automatisering, weegcontrole van extrusiesystemen, automatische aanpassing van de matrijskop en controle van de filmdikte, online randmateriaalherstelsystemen en automatische wikkeling van binnenlandse gietfolieapparatuur. De belangrijkste leveranciers van apparatuur voor CPP-folietechnologie zijn momenteel onder andere de Duitse bedrijven Bruckner, Leifenhauser en Lanzin uit Oostenrijk. Deze buitenlandse leveranciers bieden aanzienlijke voordelen op het gebied van automatisering en andere aspecten. Het huidige proces is echter al behoorlijk volwassen, de verbetering van de apparatuurtechnologie verloopt traag en er is in principe geen drempel voor samenwerking.

(5)Huidige status en ontwikkelingstrends van acrylonitriltechnologie

Propyleen-ammoniakoxidatietechnologie is momenteel de belangrijkste commerciële productieroute voor acrylonitril, en bijna alle acrylonitrilproducenten gebruiken BP (SOHIO)-katalysatoren. Er zijn echter ook tal van andere katalysatorleveranciers om uit te kiezen, zoals Mitsubishi Rayon (voorheen Nitto) en Asahi Kasei uit Japan, Ascend Performance Material (voorheen Solutia) uit de Verenigde Staten en Sinopec.

Meer dan 95% van de acrylonitrilfabrieken wereldwijd maakt gebruik van de door BP ontwikkelde propyleen-ammoniakoxidatietechnologie (ook bekend als het sohioproces). Deze technologie gebruikt propyleen, ammoniak, lucht en water als grondstoffen en komt in een bepaalde verhouding de reactor binnen. Onder invloed van fosfor-molybdeen-bismut of antimoon-ijzerkatalysatoren op silicagel wordt acrylonitril gegenereerd bij een temperatuur van 400-500 °C.℃en atmosferische druk. Na een reeks neutralisatie-, absorptie-, extractie-, dehydrocyanerings- en destillatiestappen wordt vervolgens het eindproduct acrylonitril verkregen. De opbrengst van deze methode kan oplopen tot 75% en de bijproducten omvatten acetonitril, waterstofcyanide en ammoniumsulfaat. Deze methode heeft de hoogste industriële productiewaarde.

Sinds 1984 heeft Sinopec een langetermijnovereenkomst met INEOS gesloten en is het geautoriseerd om de gepatenteerde acrylonitriltechnologie van INEOS in China te gebruiken. Na jarenlange ontwikkeling heeft het Sinopec Shanghai Petrochemical Research Institute met succes een technische route ontwikkeld voor de oxidatie van propyleen-ammoniak om acrylonitril te produceren en de tweede fase van het 130.000 ton acrylonitrilproject van Sinopec Anqing Branch gebouwd. Het project werd in januari 2014 succesvol in gebruik genomen, waardoor de jaarlijkse productiecapaciteit van acrylonitril steeg van 80.000 ton naar 210.000 ton en een belangrijk onderdeel werd van Sinopecs acrylonitrilproductiebasis.

Bedrijven wereldwijd met patenten op propyleen-ammoniakoxidatietechnologie zijn momenteel onder andere BP, DuPont, Ineos, Asahi Chemical en Sinopec. Dit productieproces is volwassen en gemakkelijk te verkrijgen, en ook China heeft deze technologie gelokaliseerd, en de prestaties ervan doen niet onder voor die van buitenlandse productietechnologieën.

(6)Huidige status en ontwikkelingstrends van ABS-technologie

Volgens het onderzoek wordt de procesroute van ABS-apparatuur hoofdzakelijk onderverdeeld in de lotion-entingmethode en de continue bulkmethode. ABS-hars werd ontwikkeld op basis van de modificatie van polystyreenhars. In 1947 nam het Amerikaanse rubberbedrijf het mengproces over om ABS-hars industrieel te produceren; in 1954 ontwikkelde het Amerikaanse bedrijf BORG-WAMER Company met lotion-enting gepolymeriseerde ABS-hars en realiseerde de industriële productie. De opkomst van lotion-enting bevorderde de snelle ontwikkeling van de ABS-industrie. Sinds de jaren 70 heeft de technologie voor het productieproces van ABS een periode van grote ontwikkeling doorgemaakt.

De lotion-entingsmethode is een geavanceerd productieproces dat vier stappen omvat: de synthese van butadieenlatex, de synthese van entpolymeer, de synthese van styreen- en acrylonitrilpolymeren en de nabehandeling met blending. De specifieke processtroom omvat een PBL-unit, entunit, SAN-unit en blendingunit. Dit productieproces heeft een hoge technologische volwassenheid en wordt wereldwijd breed toegepast.

Momenteel is de volwassen ABS-technologie voornamelijk afkomstig van bedrijven zoals LG in Zuid-Korea, JSR in Japan, Dow in de Verenigde Staten, New Lake Oil Chemical Co., Ltd. in Zuid-Korea en Kellogg Technology in de Verenigde Staten, die allemaal wereldwijd toonaangevend zijn op het gebied van technologische volwassenheid. Door de voortdurende technologische ontwikkeling wordt ook het productieproces van ABS voortdurend verbeterd. In de toekomst kunnen er efficiëntere, milieuvriendelijkere en energiebesparende productieprocessen ontstaan, die zowel kansen als uitdagingen met zich meebrengen voor de ontwikkeling van de chemische industrie.

(7)De technische status en ontwikkelingstrend van n-butanol

Volgens waarnemingen is de meest gebruikte technologie voor de synthese van butanol en octanol wereldwijd het cyclische lagedrukcarbonylsyntheseproces in de vloeistoffase. De belangrijkste grondstoffen voor dit proces zijn propyleen en synthesegas. Propeen komt voornamelijk uit geïntegreerde zelfvoorziening, met een eenheidsverbruik van propyleen tussen 0,6 en 0,62 ton. Synthetisch gas wordt meestal geproduceerd uit rookgas of synthetisch gas op basis van steenkool, met een eenheidsverbruik tussen 700 en 720 kubieke meter.

De lagedrukcarbonylsynthesetechnologie, ontwikkeld door Dow/David – het vloeistoffasecirculatieproces – biedt voordelen zoals een hoge propyleenconversie, een lange levensduur van de katalysator en een lagere uitstoot van drie soorten afval. Dit proces is momenteel de meest geavanceerde productietechnologie en wordt veel gebruikt in Chinese butanol- en octanolfabrieken.

Gezien het feit dat de technologie van Dow/David relatief volwassen is en in samenwerking met binnenlandse ondernemingen kan worden gebruikt, zullen veel ondernemingen bij hun investering in de bouw van butanoloctanol-eenheden voorrang geven aan deze technologie, gevolgd door binnenlandse technologie.

(8)Huidige status en ontwikkelingstrends van polyacrylonitriltechnologie

Polyacrylonitril (PAN) wordt verkregen door vrije-radicalenpolymerisatie van acrylonitril en is een belangrijk tussenproduct bij de productie van acrylonitrilvezels (acrylvezels) en koolstofvezels op basis van polyacrylonitril. Het verschijnt in de vorm van een wit of lichtgeel ondoorzichtig poeder, met een glasovergangstemperatuur van ongeveer 90°C.℃Het kan worden opgelost in polaire organische oplosmiddelen zoals dimethylformamide (DMF) en dimethylsulfoxide (DMSO), evenals in geconcentreerde waterige oplossingen van anorganische zouten zoals thiocyanaat en perchloraat. De bereiding van polyacrylonitril omvat voornamelijk oplossingspolymerisatie of waterige precipitatiepolymerisatie van acrylonitril (AN) met niet-ionische tweede monomeren en ionische derde monomeren.

Polyacrylonitril wordt voornamelijk gebruikt voor de productie van acrylvezels, synthetische vezels gemaakt van acrylonitrilcopolymeren met een massapercentage van meer dan 85%. Afhankelijk van de oplosmiddelen die in het productieproces worden gebruikt, kunnen ze worden onderscheiden als dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), natriumthiocyanaat (NaSCN) en dimethylformamide (DMF). Het belangrijkste verschil tussen de verschillende oplosmiddelen is hun oplosbaarheid in polyacrylonitril, die geen significante invloed heeft op het specifieke polymerisatieproces. Daarnaast kunnen ze, afhankelijk van de verschillende comonomeren, worden onderverdeeld in itaconzuur (IA), methylacrylaat (MA), acrylamide (AM) en methylmethacrylaat (MMA), enz. Verschillende comonomeren hebben verschillende effecten op de kinetiek en producteigenschappen van polymerisatiereacties.

Het aggregatieproces kan een- of tweestaps zijn. De eenstapsmethode verwijst naar de polymerisatie van acrylonitril en comonomeren in een oplossingstoestand, waarbij de producten direct kunnen worden omgezet in spinoplossing zonder scheiding. De tweestapsregel verwijst naar de suspensiepolymerisatie van acrylonitril en comonomeren in water om het polymeer te verkrijgen, dat vervolgens wordt gescheiden, gewassen, gedehydrateerd en in andere stappen wordt omgezet in de spinoplossing. Momenteel is het wereldwijde productieproces van polyacrylonitril in principe hetzelfde, met verschillen in de downstream polymerisatiemethoden en comonomeren. Momenteel worden de meeste polyacrylonitrilvezels in verschillende landen wereldwijd gemaakt van ternaire copolymeren, waarbij acrylonitril 90% uitmaakt en de toevoeging van een tweede monomeer varieert van 5% tot 8%. Het doel van het toevoegen van een tweede monomeer is om de mechanische sterkte, elasticiteit en textuur van de vezels te verbeteren, evenals de verfprestaties. Veelgebruikte methoden zijn onder meer MMA, MA, vinylacetaat, enz. De toegevoegde hoeveelheid van het derde monomeer bedraagt ​​0,3% - 2%, met als doel een bepaald aantal hydrofiele kleurstofgroepen te introduceren om de affiniteit van vezels met kleurstoffen te vergroten, die worden onderverdeeld in kationische kleurstofgroepen en zure kleurstofgroepen.

Japan is momenteel de belangrijkste vertegenwoordiger van het wereldwijde polyacrylonitrilproces, gevolgd door landen zoals Duitsland en de Verenigde Staten. Representatieve bedrijven zijn onder andere Zoltek, Hexcel, Cytec en Aldila uit Japan, Dongbang, Mitsubishi en de Verenigde Staten, SGL uit Duitsland en Formosa Plastics Group uit Taiwan. De wereldwijde technologie voor het productieproces van polyacrylonitril is momenteel vergevorderd en er is weinig ruimte voor productverbetering.